電子探針分析的基本原理早在1913 年就被Moseley 發現，但直到1949 年，法國的Castaing在guinier 教授的指導下，才用透射電鏡（TEM）改裝成一臺電子探針樣機。 1951年6 月，Castaing在他的博士論文中，不僅介紹了他所設計的電子探針細節，而且還提出了定量分析的基本原理。現在電子探針的定量修正方法盡管作了許多修正，但是，他的一些基本原理仍然適用。

1955 年Castaing 在法國物理學會的一次會議上，展出了電子探針的原形機, 1956 年由法國CAMECA公司制成商品，1958 年才把頭臺電子探針裝進了國際鎳公司的研究室中，當時的電子探針是靜止型的,電子束沒有掃描功能。1956 年英國的uncumb發明了電子束掃描方法，并在1959 年安裝到電子探針儀上，使電子探針的電子束不僅能固定在一點進行定性和定量分析，而且可以在一個小區域內掃描，能給出該區域的元素分布和形貌特征，從而擴大了電子探針的應用范圍。

掃描型電子探針商品是1960年問世。70 年代開始，電子探針和sem掃描電鏡的功能組合為一體，同時應用電子計算機控制分析過程和進行數據處理，例如當時日本電子公司(JEOL)的JCXA—733 電子探針，法國CAMECA 公司的CAMEBAX—MICRO 電子探針，以及日本島津公司的EPM—810Q 型電子探針儀，均屬于這種組合儀。計算機控制的電子探針——掃描電鏡組合儀的出現，使電子探針顯微分析進入了一個新的階段。

八十年代后期，電子探針又具有彩色圖像處理和圖像分析功能，計算機容量擴大，使分析速度和數據處理時間縮短，提高了儀器利用率，增加了新的功能。日本電子公司的JXA-8600系列和島津公司的EPMA-8705系列就是這種新一代儀器的代表。九十年代初，電子探針一般與能譜儀組合，電子探針、sem掃描電鏡可以與任何一家廠商的能譜儀組合，有的公司已有標準接口。 日本電子公司的 JXA-8621 電子探針為波譜(WDS)和能譜(EDS)組合儀，用一臺計算機同時控制WDS和EDS，使用方便。

九十年代中期，電子探針的結構，特別是波譜和試樣臺的移動有新的改進，通過鼠標可以準確定波譜和試樣臺位置，例如日本電子公司的JXA－8800、JXA－8100 電子探針，日本島津公司的EPMA－1600 電子探針等，均屬于這類儀器。新型號的EPMA和SEM的控制面板，已經沒有眼花繚亂的各種調節旋鈕，完全由屏幕顯示，用鼠標進行調節和控制。為了提高燈絲亮度和圖像分辨率，現在的電子探針已經有LaB6電子槍(日本電子公司)，二次電子像分辨率為5 納米；CeBix電子槍（日本島津公司），二次電子像分辨率為5 納米；以及日本電子公司場發射電子槍的JXA-8500F電子探針，二次電子像分辨率3 納米。

我國從六十年代初開始陸續引進電子探針和掃描電鏡，與此同時也開始了電子探針和sem掃描電鏡的研制工作，并生產了幾臺電子探針儀器，但由于種種原因，儀器的穩定性和可靠性及許多其它技術指標，與國外同類儀器相比還有一定的差距，很快就停止生產，電子探針到現在為止還靠進口。現在世界上生產電子探針的廠家主要有三家，即日本電子公司、日本島津公司和法國的CAMECA公司。

電子探針分析雖然還存在一些問題，但它仍然是目前微區定量分析較可靠的儀器，不管是分析過程及修正的物理模型都比較完善，所得結果也是可靠的，這就是電子探針之所以能得到廣泛應用的主要原因。